Una collaborazione tra gruppi di ricerca provenienti da Giappone (Università di Chiba), Svizzera (SUPSI, Dipartimento tecnologie innovative), Italia (Politecnico di Torino) e Regno Unito (Università di Keele, Diamond Light Source, e ISIS Pulsed Neutron e Muon Source) è riuscita a generare e studiare strutture gerarchiche composte da anelli auto-assemblati (generati da un unico ingrediente molecolare elementare) legati meccanicamente tra di loro: si tratta di poli-catenani supramolecolari.

Nel 2016, il premio Nobel per la chimica (per la progettazione e la sintesi di macchine molecolari) è stato assegnato a Ben Feringa, Fraser Stoddart e a Jean-Pierre Sauvage, quest’ultimo per essere riuscito a collegare due molecole a forma di anello in quello che viene chiamato un "catenano". A differenza dei normali polimeri, composti da monomeri interconnessi tramite legami chimici covalenti, nei catenani i mattoni costitutivi sono interconnessi come anelli di una catena. Ciò consente agli anelli di muoversi l'uno rispetto all'altro, conferendo a questi materiali proprietà uniche in termini di assorbimento, conversione e dissipazione di energia, super-elasticità, ecc. La sintesi e la caratterizzazione di tali strutture sono notoriamente difficili, in particolare quando gli anelli fondamentali stessi non sono tenuti insieme da forti legami covalenti.

L’articolo scientifico intitolato “Self-assembled poly-catenanes from supramolecular toroidal building blocks”, frutto del lavoro guidato da Shiki Yagai (Chiba University), è stato pubblicato dalla prestigiosa rivista Nature. Si tratta del primo rapporto sulla creazione di nano-poli[n]catenani tramite auto-assemblaggio spontaneo, e senza l’uso di templati, supporti o guide. A questa importante progetto ha contribuito il gruppo di ricerca guidato dal Prof. Giovanni M. Pavan, responsabile del Laboratorio di Scienza dei Materiali Computazionale presso l’Istituto di Ingegneria meccanica e tecnologia dei materiali (MEMTi) della SUPSI.

Il lavoro computazionale svolto dal gruppo del Prof. Pavan per questa ricerca è stato supportato dal Fondo Nazionale Svizzero per la Ricerca Scientifica, dallo European Research Council (ERC) sotto lo European Union’s Horizon 2020 research and innovation program, e dalle risorse computazionali messe a disposizione dal Centro Svizzero di Calcolo Scientifico (CSCS) e dal CINECA.

I dettagli del progetto

Controllando le condizioni di auto-assemblaggio, questo gruppo di scienziati è stato in grado di creare strutture supramolecolari complesse, tra cui un nano-[5]catenano con anelli interconnessi linearmente, che è stato chiamato "nanolimpiadano", in omaggio al sistema [5]catenano “olimpiadano” riportato per la prima volta da Fraser Stoddart e colleghi nel 1994, e al noto simbolo dei giochi olimpici. Gli scienziati sono stati in grado di osservare queste impressionanti strutture composte da nano-anelli mediante microscopia a forza atomica, diffrazione a raggi-X e scattering a neutroni. Ogni anello (o nano-toroide, ~30 nm di diametro) è formato da circa 600 piccole molecole identiche (monomeri). Questi monomeri si assemblano spontaneamente dapprima in “rosette” piatte (assemblaggi esagonali di 6 monomeri), che poi si impilano l'una sull'altra per formare collettivamente un anello. Gli autori hanno progettato metodi per purificare gli anelli, rimuovendo qualsiasi materiale che non si era assemblato come desiderato, e hanno scoperto che l'aggiunta di tali anelli a una soluzione calda contenete monomeri facilita la formazione di nuovi assemblaggi sulla superficie degli anelli preesistenti, un processo noto come nucleazione secondaria. Sulla base di queste osservazioni, sono stati quindi in grado di creare poli-[n]catenani composti da un massimo di 22 anelli tramite addizione sequenziale di monomeri nel sistema.

Le simulazioni molecolari multi-scala condotte dal gruppo di ricerca del Prof. Pavan sono state fondamentali per comprendere il meccanismo di formazione dei poli-catenani. Queste hanno permesso di modellizzare la nucleazione secondaria che avviene sulla superficie degli anelli e, insieme agli esperimenti di scattering, di caratterizzare il processo. I modelli molecolari hanno dimostrato che la causa principale che innesca la nucleazione secondaria e la crescita di nuovi anelli sulla superficie di quelli preesistenti è la limitata solubilità, che fa aderire i monomeri e le rosette sulla superficie dei toroidi presenti nel sistema.

L'aggiunta sequenziale di monomeri ha quindi permesso agli scienziati di massimizzare l’interconnessione tra gli anelli, generando poli-catenani con lunghezza senza precedenti. Le dimensioni di queste strutture concatenate consentiranno uno studio approfondito delle proprietà fisiche uniche che può avere una struttura a catena composta da minuscole maglie molecolari interconnesse tra di loro, e di esplorare il loro potenziale per la creazione di nuovi tipi di macchine molecolari e materiali attivi.

L’articolo scientifico

Sougata Datta, Yasuki Kato, Seiya Higashiharaguchi, Keisuke Aratsu, Atsushi Isobe, Takuho Saito, Deepak D. Prabhu, Yuichi Kitamoto, Martin J. Hollamby, Andrew J. Smith, Robert Dagleish, Najet Mahmoudi, Luca Pesce, Claudio Perego, Giovanni M. Pavan & Shiki Yagai

“Self-assembled poly-catenanes from supramolecular toroidal building blocks”

Nature 583, 400–405 (2020). https://doi.org/10.1038/s41586-020-2445-z

URL: https://www.nature.com/articles/s41586-020-2445-z

Giovanni M. Pavan

Giovanni M. Pavan è professore presso il Dipartimento tecnologie innovative (DTI) della SUPSI, dove dal 2019 è a responsabile del Laboratorio di Scienza dei Materiali Computazionale (CMS) dell’Istituto di Ingegneria meccanica e tecnologia dei materiali (MEMTi). È anche professore ordinario presso il Dipartimento di Scienza Applicata e Tecnologia (DISAT) al Politecnico di Torino, dove guida il Laboratorio di Chimica Fisica Computazionale (CPC). Giovanni M. Pavan è coautore di oltre 80 pubblicazioni scientifiche su riviste peer-reviewed ad alto impatto. La sua ricerca ha ricevuto importanti riconoscimenti d’eccellenza e finanziamenti competitivi da prestigiosi enti per la ricerca nazionali e internazionali (ERC, H2020, SNSF, etc.).